摘要：隨著新能源汽車對(duì)動(dòng)力電池能量密度的要求不斷提升，高鎳三元材料作為最有前景的正極材料在產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用上面臨諸多問題，本文從材料的角度分析了出現(xiàn)這些問題的本質(zhì)原因。

　　隨著環(huán)境問題的不斷惡化和能源危機(jī)的加劇，人們對(duì)綠色出行的需求和新的電動(dòng)裝置(如高能量密度電動(dòng)汽車)的需求不斷提升，特別是近年來，世界各國紛紛發(fā)布禁止傳統(tǒng)燃料汽車銷售時(shí)間表，發(fā)展更為清潔的動(dòng)力儲(chǔ)能裝置和更高能量密度的鋰離子電池已迫在眉睫，動(dòng)力電池作為電動(dòng)汽車最關(guān)鍵部件，站在了“風(fēng)口浪尖”。中國政府發(fā)布的《汽車產(chǎn)業(yè)中長期發(fā)展規(guī)劃》明確指出，到2020年，動(dòng)力電池單體能量密度達(dá)到300Wh/kg以上，力爭實(shí)現(xiàn)350Wh/kg。電池的能量密度主要受制于電池的正負(fù)極，由于目前硅基負(fù)極的理論比容量可以達(dá)到4200mAh/g，負(fù)極材料的能量密度遠(yuǎn)大于正極，所以要提高電池的能量密度就要不斷升級(jí)正極材料。目前，商業(yè)化的鋰離子電池正極材料主要有尖晶石錳酸鋰(LiMn₂O₄)、磷酸鐵鋰(LiFePO₄)、鈷酸鋰(LiCoO₂)和三元正極材料(LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂、LiNi_0.5Co_0.2Mn_0.3O₂、LiNi_0.6Co_0.2Mn_0.2O₂)等，這些正極材料難以達(dá)到動(dòng)力電池對(duì)能量密度的要求，同時(shí)由于鈷價(jià)格上升，鎳含量高于0.6的高鎳三元正極材料成為目前最有效的解決方案。隨著三元材料鎳含量的增加，能量密度提高，用鈷量少，成本顯著下降，但高鎳正極循環(huán)性能及熱穩(wěn)定性較差，需要摻雜、包覆等材料改性才能在實(shí)際產(chǎn)業(yè)化中應(yīng)用。同時(shí)對(duì)燒結(jié)的設(shè)備精度及工藝要求也大幅提升，技術(shù)難度顯著增加，技術(shù)門檻較大。韓國電池制造商LG化學(xué)、SK創(chuàng)新兩家巨頭宣布推遲NCM811的應(yīng)用進(jìn)程說明了這一點(diǎn)。國內(nèi)包括國軒高科、容百鋰電、長遠(yuǎn)鋰科、億緯鋰能等企業(yè)對(duì)高鎳NCM811材料有相應(yīng)的布局，但在大規(guī)模應(yīng)用上仍未實(shí)現(xiàn)。那么為什么高鎳三元材料在產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用的路上如此艱難?筆者從材料的角度對(duì)這一現(xiàn)象進(jìn)行了具體分析。

　　高鎳三元材料(LiNi_xCo_yMn_1-x-yO₂，x≥0.8)作為LiNiO₂的衍生物，具有α-NaFeO₂型層狀結(jié)構(gòu)，屬于R-3m空間群，雖然其能提供較高的能量密度，但該材料存在的缺陷嚴(yán)重制約其進(jìn)一步的發(fā)展與應(yīng)用。其缺陷和失效機(jī)理從以下四點(diǎn)進(jìn)行說明：

　　表面殘余堿含量高

　　高鎳三元材料表面殘余堿含量(LiOH和Li₂CO₃占材料質(zhì)量百分比)隨鎳含量增加呈增大趨勢，特別是鎳含量達(dá)到0.6時(shí)，殘余堿量超過10000ppm。高鎳三元材料Ni³⁺含量多，而Ni³⁺不穩(wěn)定趨于還原為Ni²⁺，H₂O上孤對(duì)電子易給出電子與Ni³⁺結(jié)合，因此高鎳材料表面易吸附水;配鋰量過量在合成層狀結(jié)構(gòu)良好的高鎳三元材料很有必要，材料表面殘余的Li₂O與吸附水結(jié)合形成LiOH，與CO₂結(jié)合形成Li₂CO₃。材料表面堿量高容易產(chǎn)生以下不良影響：①高鎳材料在水中的pH一般大于12，在制作電池的過程中，在NMP中漿料容易形成“果凍”，導(dǎo)致材料加工性能變差;②Li₂CO₃在4.2V分解會(huì)造成氣脹，存儲(chǔ)過程中也會(huì)產(chǎn)生氣體，導(dǎo)致材料安全性能下降;③充放電過程中，表面殘余堿容易與電解液反應(yīng)生成一層SEI膜，阻礙了Li⁺的擴(kuò)散，鋰離子擴(kuò)散系數(shù)和電荷轉(zhuǎn)移阻抗增加，極化增加導(dǎo)致材料放電比容量和倍率性能下降。

　　陽離子混排嚴(yán)重

　　陽離子混排指三元材料晶體結(jié)構(gòu)中處于過渡金屬層氧八面體3a位置的Ni²⁺遷移到鋰層氧八面體3b位置的Li⁺位，Li⁺進(jìn)入到Ni²⁺的位置發(fā)生混排，發(fā)生陽離子混排的本質(zhì)原因是：① Li⁺和Ni²⁺半徑相近，r_Li⁺=0.076nm ，r _Ni²+=0.069nm，發(fā)生混排后產(chǎn)生的晶格畸變更小;② 在一定的條件下(高溫、過充)，相比其他過渡金屬離子，Li⁺/Ni²⁺發(fā)生混排的交換能壘最低。高鎳材料制備過程中，氧濃度或配鋰量不足、溫度過高均會(huì)引起Li⁺/Ni²⁺混排度增加。陽離子混排嚴(yán)重會(huì)導(dǎo)致層間距離變短，活化能壘增大，鋰離子更難遷移，倍率性能降低;同時(shí)，Li位上的Ni²⁺在脫鋰后期氧化為離子半徑更小的Ni³⁺或Ni⁴⁺，造成局部結(jié)構(gòu)坍塌，難以嵌鋰造成可逆容量下降，循環(huán)性能變差。

　　結(jié)構(gòu)易發(fā)生轉(zhuǎn)變

　　高鎳三元正極材料在充放電過程中，由于不穩(wěn)定的Ni⁴⁺變多，材料結(jié)構(gòu)容易發(fā)生由層狀(R-3m)轉(zhuǎn)化為尖晶石相(Fd-3m)，最后到巖鹽相(Fm-3m)等系列轉(zhuǎn)變。材料在充電過程中，Li⁺從晶格中脫嵌，部分脫出的Li與氧反應(yīng)生成Li₂O相，引起Li空位產(chǎn)生和Li的損失，這一過程晶胞參數(shù)變化較大，這將使得材料晶體結(jié)構(gòu)扭曲、體積收縮和氧原子從結(jié)構(gòu)中釋放，材料經(jīng)過多次循環(huán)后，Li空位增多，最終使材料顆粒破裂、粉化，極大破壞了材料結(jié)構(gòu)的完整性。同時(shí)，隨著材料的不斷相變，容易引起材料表面SEI膜破裂，形成空隙，暴露的活性組分將與電解液接觸且發(fā)生反應(yīng)生成新的SEI膜，不斷消耗整個(gè)電池系統(tǒng)中的活性鋰離子，造成材料或電解液中Li的不可逆損失，降低了材料容量。

　　電池安全性問題嚴(yán)峻

　　安全性能差是高鎳三元正極材料難以應(yīng)用于動(dòng)力電池中的最主要原因。正極材料的安全性能與材料的熱穩(wěn)定性有關(guān)。由于Ni-O鍵的鍵強(qiáng)小于Mn-O鍵的鍵強(qiáng)，故隨鎳含量增加，Mn含量降低，材料的熱穩(wěn)定性也差。并且，由于負(fù)極表面的Li⁺嵌入速率不一，容易引起Li在負(fù)極表面不均勻沉積，產(chǎn)生鋰枝晶，鋰枝晶能刺穿隔膜，造成電池短路，引起電池起火，造成安全問題。對(duì)于高鎳三元材料組裝的鋰電池，電池產(chǎn)氣量較大，容易引起電池發(fā)生形變，破壞整個(gè)電池體系的結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致電池控制系統(tǒng)失效，具有極大的安全隱患。

　　針對(duì)高鎳三元材料的主要問題，改進(jìn)措施重點(diǎn)從材料制備條件優(yōu)化、元素?fù)诫s、表面包覆、合成高鎳梯度材料和單晶材料，以及使用電解液添加劑等方面進(jìn)行。雖然某些改性手段在實(shí)驗(yàn)室水平能達(dá)到很好的效果，但是在大批量生產(chǎn)過程中出現(xiàn)種種問題，產(chǎn)業(yè)化的過程中困難重重。

　　結(jié)語

　　在電池向高能量密度方向發(fā)展、動(dòng)力電池企業(yè)降成本壓力的背景下，高鎳三元材料因?yàn)榫哂心芰棵芏雀摺r(jià)格低等優(yōu)勢是理想之選。為了實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化的目標(biāo)，高鎳三元材料在安全性、循環(huán)、熱穩(wěn)定性等方面還需優(yōu)化，同時(shí)，應(yīng)用端在原材料供應(yīng)、產(chǎn)業(yè)鏈配套、生產(chǎn)環(huán)境控制等方面也需要協(xié)調(diào)發(fā)展。