自英國物理學家安德烈.海姆和康斯坦丁.諾沃肖洛夫因發(fā)現(xiàn)石墨烯在2010年獲得諾貝爾物理學獎以來，石墨烯特別是氧化石墨烯（GO）在新能源電池、快速充電、生物醫(yī)學、海水淡化等諸多應用方面都得到了廣泛的發(fā)展。

然而，幾個原理方面的問題長期困擾著研究人員。氧化石墨烯表面的官能團分布有什么規(guī)律呢？如果有，是什么原因促成了這種分布規(guī)律呢？能否利用這些規(guī)律在應用上做些文章呢？

近日，揚州大學物理科學與技術學院教授涂育松的課題組與上海大學環(huán)境與化學工程學院研究員石國升的課題組合作，在《中國物理快報》上發(fā)表論文，開展理論結合實驗研究對上述問題進行了回答。

他們發(fā)現(xiàn)，在有水分子吸附時，氧化石墨烯能夠轉變?yōu)樽赃m應動態(tài)共價材料。水分子充當媒介，可以把氧化石墨烯中氧遷移的能壘降低到與液態(tài)水的氫鍵能相似甚至更低的水平。而環(huán)氧和羥基官能團在水分子媒介下，可以自發(fā)斷開或重組碳氧鍵，實現(xiàn)氧的動態(tài)遷移。

環(huán)氧被水扶著踩高蹺

涂育松介紹，石墨烯是碳原子單層。除少量純石墨烯應用外，實際應用中氧化石墨烯較多，而單層氧化石墨烯的正上下方，分布有兩種官能團環(huán)氧和羥基，而在氧化石墨烯邊緣則分布著一些羧基官能團。

“由于這些氧化官能團都是親水的，而石墨烯本身是疏水的，這兩類材料的交錯分布，與石墨烯的性質直接相關，是氧化石墨烯在很多方面都能取得應用的重要原因。”石國升說。

雖然這種官能團分布很早就為人所知，但是以前的觀點認為，該分布是完全隨機的。原理沒有取得突破，導致氧化石墨烯的性質很難琢磨，也給進一步的相關研究也帶來困擾。

然而2014年的時候，二人提出了自己的氧化石墨烯模型。他們發(fā)現(xiàn)羥基和環(huán)氧可以形成氫鍵，官能團的分布也并不是隨機的。

“氧化的親水基團位點之間的關聯(lián)性很強，往往一個點氧化以后，石墨烯的苯環(huán)被破壞，接下來會在周圍的關聯(lián)位點繼續(xù)氧化。大片未氧化的區(qū)域，也傾向于聚到一塊，最終形成一片片交錯分布的氧化區(qū)和非氧化區(qū)團簇。”石國升說，“這樣就把氧化官能團的分布計算了出來，還為此開發(fā)了軟件。”

他們通過密度泛函理論（DFT），計算出在無水情況下，如果要讓氧化石墨烯表面的環(huán)氧和羥基中的碳-氧鍵斷開所需的能量是液態(tài)水分子氫鍵能量的5-6倍。然而如果在環(huán)境中加入水分子，可以將碳氧鍵斷開的能壘降低到跟水分子氫鍵能相當?shù)乃健?/p>

這意味著，水可以很容易地把氧從碳手中搶過來，從而使得氧在常溫下，就可以自由移動。

涂育松的團隊進一步通過從頭計算分子動力學模擬證實，羥基中的碳氧鍵本來斷開是很困難的，但是如果周圍剛好有一個環(huán)氧，羥基就可以將質子（氫離子）轉移到這個環(huán)氧上，自己變成了一個環(huán)氧，如同環(huán)氧在羥基的協(xié)助下發(fā)生了遷移。

或者環(huán)氧碰到一個水分子，水分子中的氧可以瞬間連接三個氫，再把一個氫釋放給環(huán)氧的一條碳氧鍵，此時的環(huán)氧就變成了一個羥基。而后當后者再把氫離子吐回給水分子后，斷開的氧就會在臨近區(qū)域連接一個碳原子，重新形成環(huán)氧。

就這樣，環(huán)氧的兩條碳氧鍵像一對高蹺，在羥基或者水分子的攙扶下可以連續(xù)地移動。

“此前這方面的研究中多把氧化基團看作是孤立的，單個地研究羥基或者環(huán)氧。” 涂育松告訴《中國科學報》，“而我們把環(huán)氧、羥基和水分子看作是一個整體，在相互協(xié)助下發(fā)生動態(tài)變化的過程。”

在從頭計算分子動力學模擬中，常溫常壓下，氧化基團就能自發(fā)地動起來。

“這給了我們很大的信心。”涂育松說。

實驗測試遭遇挑戰(zhàn)

為了證實上述過程，石國升的團隊希望能用實驗和后續(xù)測試觀察到相關現(xiàn)象。

石國升介紹，他們制備氧化石墨烯用的是常規(guī)的Hummers法，用高錳酸根氧化石墨，在層與層之間形成氧化官能團，克服石墨層間的范德華力，再在水分子的介入下將單層的氧化石墨烯拉開。

然而研究人員后續(xù)的分析測試卻遭遇了不小的挑戰(zhàn)。

“我們想把每一個氧化基團原子級的成像變化通過TEM（透射電子顯微鏡）、AFM（原子力顯微鏡）等手段呈現(xiàn)出來。”石國升介紹，然而這些測試方法都需要高干燥、高真空的環(huán)境，但是他們的理論恰恰是研究水的作用，這些方法就沒法用了。而如果用冷凍電鏡，卻又看不到動態(tài)的過程。

石國升和涂育松等人想了很多辦法，終于上海同步輻射光源的原位紅外光譜裝置（SR-FTIR）給了他們實現(xiàn)原位探測石墨烯結構的機會。

“同步紅外探測的靈敏高，也不需要抽真空，可以做。”石國升說道。

為了測試石墨烯氧化基團在水分子吸附下跟干燥環(huán)境相比有什么變化，他們需要將樣品放在一個比較干燥的環(huán)境中，再一點一點地加入水。

為此他們專門設計了一個比較窄的匣子放樣品，用氮吹的方式維持匣子里均勻干燥，此時氧化基團在石墨烯表面的分布變化非常小。

“而僅僅加了一點水，環(huán)氧的分布就有了類周期性的振蕩變化。”涂育松說，“這驗證了我們的結果。”

而來自同行審稿人的問題接踵而至。

“你的實驗中石墨烯是堆疊在一起的，你怎么證明環(huán)氧的變化是順著單層發(fā)生的而不是發(fā)生在層間的？”

“你所說的這種機理會引起氧化石墨烯的降解嗎?”

對此涂育松等人一一做出解答，他認為，理論可以證明，環(huán)氧的層間移動需要跨越更長的距離，意味著更高的能壘。而在有水環(huán)境下，層間距變大，能壘也進一步增加了。

這說明，氧化基團只能沿著層平面遷移，而不是在層間遷移。

而實驗前后對石墨烯薄膜的稱重和成分分析也證明，不僅重量沒有損失，石墨烯中碳氫氧的比例也沒有發(fā)生變化，石墨烯的表面上僅僅是氧化基團的位置發(fā)生了遷移，并沒有降解發(fā)生。

讓石墨烯“動”起來

涂育松認為這項工作最大的意義在于挑戰(zhàn)了以前的理解，氧化石墨烯不是靜態(tài)的，而是動態(tài)的。氧化位點之間高度關聯(lián)，環(huán)氧、羥基和水分子三者相互協(xié)同，可以實現(xiàn)大面積的氧遷移。

“很多以前無法理解的現(xiàn)象，現(xiàn)在豁然開朗了。水作為一種常見的環(huán)境變量，對于以后的相關研究也有啟發(fā)。”涂育松說。

氧化石墨烯專家、蔚山科學技術院多維碳材料中心主任Rodney Ruoff教授曾聯(lián)系涂育松，邀請他去韓國解釋他們的模型。“動態(tài)”石墨烯的研究也受到了Ruoff的啟發(fā)。

而此次的發(fā)現(xiàn)不僅僅有理論意義，這種全新的對石墨烯“動態(tài)”的理解對應用也很重要。

此前，別人也嘗試設計制作一些動態(tài)響應的共價材料及相關系統(tǒng)，但是會涉及到一定的可逆反應，需要較大的壓強、溫度或者要求pH條件變化，對反應過程的要求很高。

“而氧化石墨烯制作簡單，只要吸附一點水就可以實現(xiàn)常溫常壓下氧在石墨烯表面的大面積遷移變化，以后可以更方便地取得應用。”石國升說。

比如，由于石墨烯氧化基團可以對環(huán)境中吸附的生物分子發(fā)生動態(tài)的自適應響應，而且不會對生物分子的結構和特征發(fā)生擾動，如果應用到二維生物分子吸附探針方面，可以使得相關傳感器的探測精度更高。

“未來我們也想嘗試和別的課題組展開合作，通過一些觀測手段，比如中子反射裝置，看輕元素的動態(tài)行為有優(yōu)勢，添加一些單獨設計的裝置，能夠直接看到石墨烯上原子級別的動態(tài)變化。”涂育松說。

來源：中國科學報 作者：池涵